袁志宇，張輝
（武漢理工大學，湖北  武漢   430070）

    摘要：針對某生化醫藥廠的有機廢水提出了鐵碳微電解—A/O/MBBR/O工藝處理方法，介紹了其預處理原理、工藝流程及主要技術工藝參數。中試運行結果表明，經預處理后廢水的BOD5/CODcr值明顯提高，再在其后加上生物處理法，可以達到國家三級排放標準。
    關鍵詞：鐵碳微電解；可生化性；醫藥化工廢水；MBBR；Fenton
Internal electrolysis of iron and carbon —A/0/MBBR process
for medical wastewater treatment
Yuan Zhiyu, Zhang Hui
(Wuhan University of technology, Wuhan 430070)
Abstract：Internal electrolysis of iron and carbon process was presented according to organic wastewater produced in a medicine material plant . The principle of its pre-processing, process and the main technical process parameters were introduced. The results running in pilot show that the BOD5 /CODcr was significantly increased, and the wastewater could meet the third national emission standards by following biological method.
Key words: internal electrolysis of iron and carbon; biodegradability; pharmaceutical chemical wastewater; CBR; Fenton

 
    某生化醫藥廠是典型的化學制藥企業，主要產品有：酮苷、香葉酯、蝦青素。該廠排放的廢水濃度高、水質波動大。根據現場連續采樣監測，廢水中含有抑制好氧微生物生長的有毒物質，可生化性較差，屬生物難降解有機廢水。針對原水水質情況，采用鐵碳微電解對高濃度廢水進行預處理，高濃度廢水經預處理后，按30%經預處理的高濃度廢水和70%低濃度廢水組成混合廢水，再采用缺氧—好氧—好氧MBBR對混合廢水進行生化處理。中試試驗表明，該系統運行穩定，出水能達標排放。
    1、微電解處理廢水的原理
    當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發生電化學反應，其反應過程如下：
    陽極(Fe): Fe-2e→Fe2+,
    陰極(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2,
    從反應中看出，產生的了初生態的Fe2+和原子H，它們具有高化學活性, 能改變廢水中許多有機物的結構和特性, 使有機物發生斷鏈、開環等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結。還會發生下面的反應：
    O2+ 4H+ +4e→2H2O；
    O2+ 2H2O+ 4e→4OH－；
    2Fe2+ +O2+4H+→2H2O+ Fe3+   [1]
    目前，鐵碳微電解的作用包含如下的四種作用：
  （1）電化學附集作用：廢水中的膠體粒子、極性分子、細小污染物在電場下會產生電泳，通過靜電力、表面能的作用而被凝聚和附集。
  （2）氧化還原作用：偏酸性條件下電極反應產生的新生態的H和Fe2+有較高的化學活性，同時鐵本身也具有較強的還原作用，因此，廢水中發生不同程度的氧化還原反應。
  （3）物理吸附作用：在弱酸性溶液中，鐵屑豐富的比表面積顯示出較高的表面活性，能吸附多種金屬離子，促進金屬的去除，同時微碳粒對金屬的吸附作用也是不可忽視的。
   （4）鐵離子混凝作用：在酸性條件下，用鐵屑處理廢水時，會產生Fe2+和Fe3+。
    2、試驗的工藝流程及裝置
    2.1工藝流程

    2.2試驗裝置及主要設計參數
    2.2.1 預處理裝置及其設計參數
    該試驗的預處理采用圓柱形的玻璃鋼容器，內設置RM型擺線減速攪拌機，可強制水流處于紊流狀態，圓柱形玻璃鋼容器底部鋪設了一組曝氣管。預處理一次處理水量為1.8m3，其設計參數如下表：

    2.2.2 生化裝置及其設計參數
    其生化裝置包括四個部分，缺氧池—好氧池—好氧MBBR池—好氧池,在其后設有沉淀池，該工藝的設計參數如下：
 
 

    3、廢水水質
    3.1 預處理的進出水水質情況
    該化工廠利用丙酮、乙炔等，經過系列反應，衍生出維生素 E、維生素A醋酸酯、異維A酸、β-胡蘿卜素等系列產品。在制藥過程中產生的生產廢水水質情況見表1。

    可以從上面的高濃度廢水水質看出該廢水有機物濃度高,可生化性較差,故需進行預處理。
    3.2低濃度廢水的水質情況
    目前低濃度廢水CODcr在1000mg/l左右，包括車間沖洗水，生活污水等。
    3.3混合廢水和經生化處理后的出水水質情況

    高濃度污水進行催化還原預處理，按照30%比例配入混合廢水中，低濃度廢水按70%比例配入混合廢水中，做為生化進水，生化出水排入園區的污水處理廠。由于園區的污水處理廠需要該廠的氮源，故該廠的氮不做要求。
    4、中試的實驗過程及分析方法[2]
    4.1中試試驗過程
    在微電解的反應池中將鐵屑與柱狀活性炭按m(鐵屑)∶m(活性炭)=2∶1的比例充分混合后放人反應器中,為強化固液界面的傳質,在預處理的反應器中鋪設一組曝氣管曝氣。
    生化系統采用PVC板制成,尺寸如表1所示。缺氧池和好氧池、好氧池和好氧CBR池之間均采用穿孔墻配水，而好氧CBR和好氧池之間采用攔截篩網配水，攔截篩網用于攔截填料。懸浮填料的材質為99%的HDPE與1%的添加劑,外形尺寸為D25 mm×10 mm,比表面積224 m2/m3,密度為0.96~0.99g/cm3,投加體積分數為30%。
   待工藝穩定運行后,測得生物反應器中的生物量為4-8g/L,平均CODCr容積負荷為1.0~1.8kgCOD/m3•d，生化處理的參數控制如下：

   4.2試驗分析方法
   CODCr、BOD5、NH3-N、MLSS、按文獻規定方法測定,pH的測定采用pH/ISE酸度計,DO的測定采用上海雷磁生產的JPB-608便攜式溶氧儀。[3]
    5.實驗結果與討論
    5.1高濃度污水經鐵、碳微電解預處理工藝后CODCr的去除和BOD5/CODCr的變化情況分別見圖2和圖3：

    該廠高濃度污水水質復雜、高含鹽、難降解毒性物多，含鹽（TDS）6%左右，同時含有甲苯、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯乙酸甲酯、吡啶、喹啉、呋喃、聚合物及酮醚溶劑類物質。目前高濃度廢水量400-500噸/天，COD20000mg/l左右、總鹽30-50g/l、硫酸根離子3-5 g/l、含有較多溶劑。高濃度的污水經過鐵碳的預處理之后，COD大概在12000mg/l左右，BOD5/CODcr上升到0.30左右，可大大改善該廢水的生化性。
    5.2 試驗穩定運行階段，實驗二沉出水與污水場處理出水CODcr數據對比如圖4：

    從上圖可以看出：試驗生化池水力停留時間是污水場生化池的1/3~1/4，容積負荷是污水場生化池的3~4倍，而試驗出水大大優于污水場出水，平均除去率達到80.7%。
    混凝沉淀進行的是燒杯試驗，以FeCl3做為混凝劑，投加濃度為400mg/l。
    5.3 混凝出水經芬頓氧化處理后的CODcr變化情況見圖6：
    混凝沉淀出水進行Fenton氧化，以FeSO4做為催化劑，確定最佳的反應條件為：30%H2O2投加量1800mg/l左右，PH為3，Fe2+/H2O2為1：4。[4]

    結論：
    (1)催化鐵內電解工藝對混合廢水CODCr有一定的去除效果,對CODcr的去除率大概在20%左右，還可以提高廢水的可生化性，而且該工藝以廢治廢，運行費用低，具有良好的工業應用前景。
    (2)由于充分利用當地廢鐵屑資源和該廠生產使用后的活性炭,為企業節約了大量的運行成本，故該工藝的總體運行費用比較低。
    (3)催化鐵內電解與懸浮填料活性污泥法耦合可提高生物量,特別是在懸浮填料活性污泥法中，生物量和生物相大量的提高，增加了處理效果。
    (4)催化鐵內電解工藝作為預處理方法以及投加懸浮填料強化生物處理的技術路線對原有污水處理工藝進行改造,具有工藝簡單、流程短、運行費用低、效果好等優點。

參考文獻：

[1]徐文英,周榮豐,馬魯銘,等.催化鐵內電解處理難降解廢水的方法[P].CN1382649,2002-05.
[2]張卓，李芬芳，吳愛明.鐵屑電解法在化工廢水處的研究與應用[J]. 杭州化工,2006.36(4):18-20.
[3]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].第4版.北京:中國環境科學出版社,2002:105-212.
[4]董曉麗,張秀芳,董學偉. 費通試劑降解生物難降解的有機廢水[J].大連輕工業學院學報,2002.21(4):249